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[云晟电子]让我们“亲眼”看看圆柱锂电防爆阀在热失控中是如何工作的!

目录:企业新闻发布时间:2019-05-13 15:53:49点击率:

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热失控是锂离子电池最严重的安全事故,储存在锂离子电池内部的电能和化学能在短时间内大量释放,使得锂离子电池内部的温度甚至能够达到900℃以上1,同时热失控中电解液、活性物质分解产生的大量气体会导致电池内部的压力急剧升高,甚至引起锂离子电池的爆炸。为了保证在锂离子电池的安全性,通常我们会在电池壳上设计一个防爆阀,在压力过高时能够及时被破坏,释放电池内部的压力,防止热失控中电池发生爆炸。


对于18650电池而言,防爆阀设计在电池的上盖之中,防爆阀还兼具了断路器的功能,在电池内部压力升高到一定程度时,防爆阀动作切断电流回路,当电池内部的压力进一步升高时,防爆阀结构被破坏,释放电池内部的压力,防止电池发生爆炸。之前我们主要是从原理上了解防爆阀的设计,由于18650电池上盖的结构设计让我们很难直接看到在热失控的过程中防爆阀动作过程,近日伦敦城市学院的Donal P. Finegan(第一作者)和Paul R. Shearing(通讯作者)通过高速摄影装置对不同厂家的18650电池上盖在热失控中防爆阀的动作过程进行了拍摄,还原了热失控中18650电池防爆阀动作的全过程。


相关研究显示热失控一旦发生,热失控可能会在2s之内蔓延到整个18650电池,因此为了能够更好的观察整个热失控过程,需要每秒为18650电池拍摄1000张以上的X光照片,而电池的爆炸时间小于0.01s,这就需要更高的拍摄速度。为了满足这一苛刻的要求,Donal P. Finegan采用欧洲同步辐射实验室的设备对18650电池防爆阀的动作过程进行了拍摄,该设备曾经对保险丝的熔断起弧过程进行了拍摄,其分辨率达到了每秒钟百万次拍摄的级别。


试验总共对来自LG、松下、三星和三洋的518650电池和一款具有双防爆阀新型设计的18650电池进行研究(如下表所示),5种电池的正负极材料分别采用NMCNCALMOLCO混合,用来验证不同的体系和电池结构对防爆阀安全性的影响。


LG、松下、三洋和三星的18650电池上盖和防爆阀的结构设计如下图所示,从图中我们能够注意到所有的防爆阀都通过凸起结构与焊盘相连(极耳焊接在焊盘上),当电池内部压力升高到一定程度时防爆阀会发生变形,与焊盘脱离,从而切断电流回路。同时我们也能够观察到所有的防爆阀结构上都有一圈环状的刻痕,当电池内部的压力继续升高到一定的值时,防爆阀被破坏电池泄压,防止电池爆炸。此外,在LG、松下和三洋的电池上盖种还包含PTC结构(正温度系数材料),当电池的温度上升时PTC材料的电阻急剧升高,从而阻止电流的继续升高,而三星电池由于采用倍率型设计(20A放电),因此并未设计PTC结构。


下图为通过高速相机(每秒2000张)拍摄的LG的两款电池和三洋电池的防爆阀泄压过程(视频135,视频246为同样电池重复试验),从下图ab中能够注意到虽然LG-S3LG-B4具有相同的防爆阀结构设计,但是由于LG-B4电池内部具有中心针,因此在热失控中两个电池的行为并不相同。对于S3而言,由于没有中心针的支撑,电芯向中心塌缩,在快速流动气体的带动下,大量电芯上的活性物质被撕扯下来,随气流喷到电池外部(下图a1.4545s处)。而B4电池由于电芯中央具有中心针,因此在气流的作用下,中心针向其中一侧移动,减少了卷芯针倾斜的一侧的活性物质撕裂的情况,却导致了另一侧电极撕裂的加剧。


从上面的分析不难看出18650电芯内部的中心针对于电池在热失控中的行为有着显著的影响,从下图bc我们能够注意到在热失控产生的气体推动下,LG-B4和三洋电池的中心针都出现了明显的上移,中心针的存在避免了电芯向中心塌缩,为气体扩散提供了足够的扩散通道,减少了气体喷发时带出的正负极活性物质,降低了热失控向周围电池扩散的风险。


相关动图如下:


LG-S3


LG-B4


三洋


下图为三洋、松下和三星的18650电池在发生热失控后电池上盖的三维结构,从下图中能够看到三洋和松下的18650电池在发生热失控后,中心针都在气体的推动下穿破电池上盖,为气体扩散提供了通道(视频7为松下电池)。



三星的电池上盖防爆阀在热失控中发生了熔化,表明三星的18650电池采用了一种熔点低于钢的材料制作防爆阀(视频8)。




在整个测试过程中,作者发现电池的能量密度越高,则越容易发生爆炸。松下的电池容量达到3.4Ah,因此根据相关研究其在热失控中能够比其他几种电池(2.6Ah)多产生2L气体(2.5L/Ah)。为了分析电池的爆炸过程(0.01s)作者将X射线拍摄速度提高到了每秒20272张(视频9)。



作者发现在相同的测试制度下,三星的718650电池中有两只发生了爆炸,其余的5只正常的通过防爆阀释放压力。如果我们仔细观察三星18650电池的整个爆炸过程(如下图所示)可以看到4个过程

  1. 电芯轻微向防爆阀处移动。

  2. 电芯突然向防爆阀处移动,堵住防爆阀的导致压力积累。

  3. 压力积累到一定程度后,防爆阀中央环形刻痕向外凸起,电池的电流回路切段。

  4. 电池壳上半部分的滚槽被拉直,防爆阀破裂,电极从防爆阀的破裂处喷出,电池爆炸。


松下的电池与LG的电池具有类似的结构,也同样具有中心针,不同的是松下的电池能量密度更高,电池的容量达到3.4Ah,因此在相同的实验条件下11只电池中有6只通过防爆阀发生了喷发,4只的防爆阀被中心针刺穿,1只保持完整(视频12)。从下图中我们能够看到松下的电池热失控从电芯外圈的第5层开始,随后热失控蔓延,大量的电极被撕裂,表明热失控产生的气体的流速非常快。从下图2.0660s处的图片可以看到,中心针在高速气流的带动下,开始向着电池上盖的方向移动,并刺破电池上盖,到达电池的外部。


松下电池热爆炸过程也可以分为4个部分

  1. 电芯向电池上盖处轻微移动,并与电池上盖直接接触,阻碍了电芯的进一步移动。

  2. 防爆阀在气体压力的作用下变形凸出,电池的电流回路被切断。

  3. 电芯和中心针向着电池上盖的方向上快速移动,在电池上盖上积累压力。

  4. 在电芯施加的压力的作用下,电池滚槽处被拉直,电池上盖也被弹出,随后电芯喷出。


对比三星电池的爆炸过程可以看到,松下电池的防爆阀是在气体的作用下发生变形,而不是在电芯的作用下,这表明由于松下电池的容量更高,因此产气更多也更快,现有的防爆阀设计不足以满足快速泄压的需求,需要采用更为有效的方式对电池进行泄压。



下图为三星和松下18650电池正常泄压和爆炸后的图片,可以看到正常泄压的三星18650电池防爆阀中央发生了明显的熔化现象,松下电池的防爆阀则被中心针刺穿,无论是松下还是三星的电池,在爆炸后其电池壳上盖位置滚槽和压缩密封处都在强大的压力下被拉直了,电池的上盖也被弹出。


从上面的分析不难看出虽然18650电池设计有防爆阀,希望在电池热失控过程中及时泄压,但是在实际的热失控过程中往往由于电芯堵塞防爆阀,引起电池无法泄压,引起电池爆炸,大量的活性物质向周围扩散,这可能会造成热失控在电池组内部的扩散。为了解决这一问题,作者在18650电池的底部设计了第二个泄压阀(如下图a所示),在热失控过程中产生的气体通过上下两个防爆阀快速释放,避免气体积聚,防止电池爆炸。通过高速视频(视频141516)我们能够看到电池的热失控分为以下三个步骤。


  1. 首先电芯轻微向上偏移,在电池的底部留出空间,气体开始在底部聚集。

  2. 电池底部防爆阀开启,积聚的气体得到了释放,电芯再次向底部移动。

  3. 电池内部压力在可控的状态下通过上下防爆阀得到释放,电池壳上部和侧壁没有发生破碎和变形。


上下双防爆阀的设计为热失控中产生的气体扩散提供了足够的通道,能够有效防止电池发生不可控的爆炸。



Donal P. Finegan的实验结果来看,上盖的单防爆阀设计在18650电池发生热失控时很难保证电池内产生的气体快速泄压,特别是在电池容量比较大,短时间内产生大量气体的情况的情况下,上盖防爆阀很容易被位移的电芯所堵塞,从而导致电池内部的压力积聚,引起爆炸。而上下双防爆阀的设计则能够有效的提升气体泄压效率,减少电芯位移,避免了防爆阀被堵塞的情况,很好的改善了电池的安全性。但是上下双防爆阀的设计也存在热失控泄压的过程中高温气体和物质会同时从上下两个方向释放,这就需要电池组设计时充分考虑这一特性,针对性的设计一些结构,防止热失控的扩散。


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